Понятие поверхностного натяжения
Поверхностным натяжением называется термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз, определенная как работа обратимого изотермического образования единицы плошали этой поверхности. Для жидкости поверхностное натяжение рассматривается как сила, действующая на единицу длины контура поверхности и стремящаяся сократить поверхность до минимума при заданных объемах фаз.
Нефть - это нефтяная дисперсная система, состоящая из дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Поверхность частицы дисперсной фазы (например, ассоциат асфальтенов, глобула воды и т. п.) обладает некоторым избытком свободной поверхностной энергии F s , пропорциональной площади поверхности раздела фаз S :
Величина σ может рассматриваться не только как удельная поверхностная энергия, но и как сила, приложенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность, направленная вдоль этой поверхности перпендикулярно контуру и стремящаяся эту поверхность стянуть или уменьшить. Эта сила носит название поверхностного натяжения .
Действие поверхностного натяжения можно наглядно представить в виде совокупности сил, стягивающих края поверхности к центру.
Длина каждой стрелочки вектора отражает величину поверхностного натяжения, а расстояние между ними соответствует принятой единице длины контура поверхности. В качестве размерности величины σ в равной мере используются как [Дж/м 2 ] = 10 3 [эрг/см 2 ], так и [Н/м] = 10 3 [дин/см].
В результате действия сил поверхностного натяжения жидкость стремится сократить свою поверхность, и если влияние силы земного притяжения незначительно, жидкость принимает форму шара, имеющего минимальную поверхность на единицу объема.
Поверхностное натяжение различно для разных групп углеводородов - максимально для ароматических и минимально для парафиновых. С увеличением молекулярной массы углеводородов оно повышается.
Большинство гетероатомных соединений, обладая полярными свойствами, имеют поверхностное натяжение ниже, чем углеводороды. Это очень важно, поскольку их наличие играет значительную роль в образовании водонефтяных и газонефтяных эмульсий и в последующих процессах разрушения этих эмульсий.
Параметры влияющие на поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение существенно зависит от температуры и давления, а также от химического состава жидкости и соприкасающейся с ней фазы (газ или вода).
С повышением температуры поверхностное натяжение убывает и при критической температуре равно нулю. С увеличением давления поверхностное натяжение в системе газ - жидкость также снижается.
Поверхностное натяжение нефтепродуктов может быть найдено расчетным путем по уравнению:
Пересчет σ от одной температуры T 0 к другой T можно проводить по соотношению:
Значения поверхностного натяжения для некоторых веществ.
Вещества, добавка которых к жидкости уменьшает ее поверхностное натяжение, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Поверхностное натяжение нефти и нефтепродуктов зависит от количества присутствующих в них поверхностно-активных компонентов (смолистых веществ, нафтеновых и других органических кислот и т. п.).
Нефтепродукты с малым содержанием поверхностно-активных компонентов имеют наибольшее значение поверхностного натяжения на границе с водой, с большим содержанием - наименьшее.
Хорошо очищенные нефтепродукты имеют высокое поверхностное натяжение на границе с водой.
Понижение поверхностного натяжения объясняется адсорбцией ПАВ на границе раздела фаз. С увеличением концентрации добавляемого ПАВ поверхностное натяжение жидкости сначала интенсивно снижается, а затем стабилизируется, что свидетельствует о полном насыщении поверхностного слоя молекулами ПАВ. Природными поверхностно-активными веществами, резко изменяющими поверхностное натяжение нефтей и нефтепродуктов, являются спирты, фенолы, смолы, асфальтены, различные органические кислоты.
С поверхностными силами на границе раздела твердой и жидкой фаз связаны явления смачивания и капиллярные явления, на которых основаны процессы миграции нефти в пластах, подъем керосина и масла по фитилям ламп и масленок и т. д.
Экспериментальное определение поверхностного натяжения
Для экспериментального определения поверхностного натяжения нефтей и нефтепродуктов применяются различные методы.
Первый метод (а) основан на измерении силы, необходимой для отрыва кольца от поверхности раздела двух фаз. Эта сила пропорциональна удвоенной силе окружности кольца. При капиллярном методе (б) измеряют высоту подъема жидкости в капиллярной трубке. Недостатком его является зависимость высоты подъема жидкости не только от величины поверхностного натяжения, но и от характера смачивания стенок капилляра исследуемой жидкостью. Более точной разновидностью капиллярного метода является метод висячей капли (в), основанный на измерении массы капли жидкости, отрывающейся от капилляра. На результаты измерения влияют плотность жидкости и размеры капли и не влияет угол смачивания жидкостью твердой поверхности. Этот метод позволяет определять поверхностное натяжение в сосудах высокого давления.
Наиболее распространенным и удобным способом измерения поверхностного натяжения является способ наибольшего давления пузырьков или капель (г), что объясняется простотой конструкции, высокой точностью и независимостью определения от смачивания.
Этот способ основан на том, что при выдавливании пузырька воздуха или капли жидкости из узкого капилляра в другую жидкость поверхностное натяжение σ на границе с той жидкостью, в которую выпускается капля, пропорционально наибольшему давлению, необходимому для выдавливания капли.
Определение 1
Поверхностное натяжение – порыв жидкости уменьшить собственную свободную поверхность, то есть сократить избыток потенциальной энергии на границе разъединения с газообразной фазой.
Упругими характеристиками оснащены не только твердые физические тела, но и поверхность самой жидкости. Каждый в своей жизни видел, как растягивается мыльная пленка при небольшом выдувании пузырей. Силы поверхностного натяжения, которые возникают в мыльной пленке, удерживают на определенный период времени воздух, аналогичному тому, как резиновая растянувшаяся камера сохраняет воздух в футбольном мяче.
Поверхностное натяжение появляется на границе раздела основных фаз, например, газообразной и жидкой, или жидкой и твердой. Это непосредственно обусловлено тем, что элементарные частицы поверхностного слоя жидкости всегда испытывают различную силу притяжения изнутри и снаружи.
Указанный физический процесс возможно рассматривать на примере капли воды, где жидкость движется себя так, как будто она находится в эластичной оболочке. Здесь атомы поверхностного слоя жидкого вещества притягиваются к собственным внутренним соседям сильнее, чем к внешним частицам воздуха.
В целом поверхностное натяжение можно объяснить, как бесконечно малую или элементарную работу $\sigma A$, которую необходимо совершить для увеличения общей площади поверхности жидкости на бесконечно малую величину $dS$ при неизменной температуре $dt$.
Механизм возникновения поверхностного натяжения в жидкостях
Рисунок 2. Скалярная положительная величина. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Жидкость, в отличие от твердых тел и газов, не способна заполнить весь объем сосуда, в который она была помещена. Между паром и жидким веществом формируется определенная граница раздела, которая действует в особых условиях по сравнению с другой массой жидкости. Рассмотрим для более наглядного примера две молекулы $A$ и $B$. Частица $A$ находится внутри самой жидкости, молекула $B$ – непосредственно на ее поверхности. Первый элемент окружен другими атомами жидкости равномерно, поэтому действующие на молекулу силы со стороны попадающих в сферу межмолекулярного взаимодействия частиц всегда скомпенсированы, или, иными словами, их равнодействующая мощность равна нулю.
Молекула $B$ с одной стороны обрамлена молекулами жидкости, а с другой стороны –атомами газа, итоговая концентрация которых в значительной степени ниже, чем объединение элементарных частиц жидкости. Так как со стороны жидкости на молекулу $B$ воздействует гораздо больше молекул, чем со стороны идеального газа, равнодействующую всех межмолекулярных сил уже невозможно приравнять нулю, так как этот параметр направлен внутрь объема вещества. Таким образом, для того чтобы молекула из глубины жидкости оказалась в поверхностном слое, следует выполнить работу против нескомпенсированных сил. А это означает, что атомы приповерхностного уровня, по сравнению с частицами внутри жидкости, оснащены избыточной потенциальной энергией, которая носит название поверхностной энергии.
Коэффициент поверхностного натяжения
Рисунок 3. Поверхностное напряжение. Автор24 - интернет-биржа студенческих работ
Определение 2
Коэффициент поверхностного натяжения – это физический показатель, характеризующий определенную жидкость и численно равный соотношению поверхностной энергии к общей площади свободной среды жидкости.
В физике основной единицей измерения коэффициента поверхностного натяжения в концепции СИ является {N}/{m}.
Указанная величина напрямую зависит от:
- природы жидкости (у «летучих элементах таких, как спирт, эфир, бензин, коэффициент поверхностного натяжения значительно меньше, чем у «нелетучих – ртути, воды);
- температуры жидкого вещества (чем выше температура, тем меньше итоговое поверхностное натяжение);
- свойств идеального газа, граничащий с данной жидкостью;
- наличия стабильных поверхностно-активных элементов таких, как стиральный порошок или мыло, которые способны уменьшить поверхностное натяжение.
Замечание 1
Также следует отметить, что параметр поверхностного натяжения не зависит от начальной площади свободной среды жидкости.
Из механики также известно, что неизменным состояниям системы всегда соответствует минимальное значение ее внутренней энергии. Вследствие такого физического процесса жидкое тело часто принимает форму с минимальной поверхностью. Если на жидкость не влияют посторонние силы или их действие крайне мало, ее элементы к форме сферы в виде капли воды или мыльного пузыря. Аналогичным образом начинают вести себя вода находясь в невесомости. Жидкость движется так, как будто по касательной к ее основной поверхности действуют факторы, сокращающие данную среду. Эти силы называются силами поверхностного натяжения.
Следовательно, коэффициент поверхностного натяжения возможно также определить, как основной модуль силы поверхностного натяжения, который в общем действует на единицу длины начального контура, ограничивающего свободную среду жидкости. Наличие указанных параметров делает поверхность жидкого вещества похожей на растянутую упругую пленку, с единственной разницей, что неизменные силы в пленке непосредственно зависят от площади ее системы, а сами силы поверхностного натяжения способны самостоятельно работать. Если положить небольшую швейную иглу на поверхность воды, гладь прогнется и не даст ей утонуть.
Действием внешнего фактора можно описать скольжение легких насекомых таких, как водомерки, по всей поверхности водоемов. Лапка этих членистоногих деформирует водную поверхность, тем самым увеличивая ее площадь. В результате этого возникает сила поверхностного натяжения, стремящаяся уменьшить подобное изменение площади. Равнодействующая сила будет всегда направлена исключительно вверх, компенсируя при этом действие тяжести.
Результат действия поверхностного натяжения
Под воздействием поверхностного натяжения небольшие количества жидких сред стремятся принять шарообразную форму, которая будет идеально соответствовать наименьшей величине окружающей среды. Приближение к шаровой конфигурации достигается тем больше, чем слабее начальные силы тяжести, так как у малых капель показатель силы поверхностного натяжения гораздо превосходит влияние тяжести.
Поверхностное натяжение считается одной из важнейших характеристик поверхностей раздела фаз. Оно непосредственно воздействует на формирование мелкодисперсных частиц физических тел и жидкостей при их разделении, а также на слияние элементов или пузырьков в туманах, эмульсиях, пенах, на процессы адгезии.
Замечание 2
Поверхностное натяжение устанавливает форму будущих биологических клеток и их основных частей.
Изменение сил данного физического процесса влияет на фагоцитоз и на процессы альвеолярного дыхания. Благодаря этому явлению пористые вещества могут в течение длительного времени удерживать огромное количество жидкости даже из паров воздуха, Капиллярные явления, предполагающие изменения высоты уровня жидкости в капиллярах по сравнению с уровнем жидкости в более широком сосуде, весьма распространены. Посредством данных процессов обусловлено поднятие воды в почве, по корневой системе растений, движение биологических жидкостей по системе мелких канальцев и сосудов.
Поверхностное натяжение , стремление вещества (жидкости или твердой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии на границе раздела с др. фазой (поверхностную энергию). Определяется как работа, затрачиваемая на создание единицы площади поверхности раздела фаз (размерность Дж/м 2). Согласно другому определению, поверхностное натяжение - сила, отнесенная к единице длины контура, ограничивающего поверхность раздела фаз (размерность Н/м); эта сила действует тангенциально к поверхности и препятствует ее самопроизвольному увеличению.
Поверхностное натяжение - основная термодинамическая характеристика поверхностного слоя жидкости на границе с газовой фазой или другой жидкостью. Поверхностное натяжение различных жидкостей на границе с собственным паром изменяется в широких пределах: от единиц для сжиженных низкокипящих газов до нескольких тысяч мН/м для расплавленных тугоплавких веществ. Поверхностное натяжение зависит от температуры. Для многих однокомпонентных неассоциированных жидкостей (вода, расплавы солей, жидкие металлы) вдали от критической температуры хорошо выполняется линейная зависимость:
где s и s 0 - поверхностное натяжение при температурах T и T 0 соответственно, α≈0,1 мН/(м·К) - температурный коэффициент поверхностного натяжения . Основной способ регулирования поверхностного натяжения заключается в использовании поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Поверхностное натяжение входит во многие уравнения физики, физической и коллоидной химии , электрохимии .
Оно определяет следующие величины:
1. капиллярное давление , где r 1 и r 2 - главные радиусы кривизны поверхности, и давление насыщенного пара р r над искривленной поверхностью жидкости: , где r - радиус кривизны поверхности, R - газовая постоянная, V n - молярный объем жидкости, p 0 - давление над плоской поверхностью (законы Лапласа и Кельвина, см. Капиллярные явления).
2. Краевой угол смачивания θ в контакте жидкости с поверхностью твердого тела: cos , где - удельная свободная поверхностные энергии твердого тела на границе с газом и жидкостью, - поверхностное натяжение жидкости (закон Юнга, см. Смачивание).
3. Адсорбцию ПАВ где μ - химический потенциал адсорбируемого вещества (уравнение Гиббса, см. Адсорбция). Для разбавленных растворов где с - молярная концентрация ПАВ.
4. Состояние адсорбционного слоя ПАВ на поверхности жидкости: (p s + a/A 2 )·(A - b )=kT , где p s =(s 0 —s) - двухмерное давление, s 0 и s - соответственно поверхностное натяжение чистой жидкости и той же жидкости при наличии адсорбционного слоя, а - постоянная (аналог постоянной Ван-дер-Ваальса), A - площадь поверхностного слоя, приходящаяся на одну адсорбированную молекулу, b - площадь, занимаемая 1 молекулой жидкости, k - постоянная Больцмана (уравнение Фрумкина-Фольмера, см. Поверхностная активность).
5. Электрокапиллярный эффект: - d s/d f = r s , где r s - плотность поверхностного заряда, f-потенциал электрода (уравнение Липмана, см. Электрокапиллярные явления).
6. Работу образования критического зародыша новой фазы W c . Например, при гомогенной конденсации пара при давлении , где p 0 - давление пара над плоской поверхностью жидкости (уравнение Гиббса, см. Зарождение новой фазы).
7. Длину l капиллярных волн на поверхности жидкости: , где ρ - плотность жидкости, τ - период колебаний, g - ускорение свободного падения.
8. Упругость жидких пленок со слоем ПАВ: модуль упругости , где s - площадь пленки (уравнение Гиббса, см. Тонкие пленки).
Поверхностное натяжение измерено для многих чистых веществ и смесей (растворов, расплавов) в широком интервале температур и составов. Поскольку поверхностное натяжение весьма чувствительно к наличию примесей, измерения разными методиками не всегда дают совпадающие значения.
Основные методы измерения следующие:
1. подъем смачивающих жидкостей в капиллярах. Высота подъема , где - разность плотностей жидкости и вытесняемого газа, ρ - радиус капилляра. Точность определения поверхностного натяжения растет с уменьшением отношения ρ/α (α -капиллярная постоянная жидкости).
2. Измерение максимального давления в газовом пузырьке (метод Ребиндера); расчет основан на уравнении Лапласа. При выдавливании пузырька в жидкость через калиброванный капилляр радиусом r перед моментом отрыва давление p m =2σ/r
3. Метод взвешивания капель (сталагмометрия): (уравнение Тейта), где G - общий вес n капель, оторвавшихся под действием силы тяжести от среза капиллярной трубки радиусом r . Для повышения точности правую часть умножают на поправочный коэфициент, зависящий от r и объема капли.
4. Метод уравновешивания пластины (метод Вильгельми). При погружении пластины с периметром сечения L в смачивающую жидкость вес пластины , где G 0 - вес сухой пластины.
5. Метод отрыва кольца (метод Дю Нуи). Для отрыва проволочного кольца радиусом R от поверхности жидкости требуется сила
6. Метод сидящей капли. Профиль капли на несмачиваемой подложке определяется из условия постоянства суммы гидростатического и капиллярного давлений. Дифференциальное уравнение профиля капли решается численным интегрированием (метод Башфорта-Адамса). По измерениям геометрических параметров профиля капли с помощью соответствующих таблиц находят поверхностное натяжение .
7. Метод вращающейся капли. Капля жидкости плотностью r 1 помещается в трубку с более тяжелой (плотность r 2) жидкостью. При вращении трубки с угловой скоростью ω капля вытягивается вдоль оси, принимая приближенно форму цилиндра радиуса r . Расчетное уравнение: . Метод применяют для измерения малых поверхностных натяжений на границе двух жидкостей.
Поверхностное натяжение является определяющим фактором многих технологических процессов: флотации, пропитки пористых материалов, нанесения покрытий, моющего действия, порошковой металлургии, пайки и др. Велика роль поверхностного натяжения в процессах, происходящих в невесомости.
Понятие поверхностного натяжения впервые ввел Я. Сегнер (1752). В первой половине XIX в. на основе представления о поверхностном натяжении была развита математическая теория капиллярных явлений (П. Лаплас, С. Пуассон, К. Гаусс, А.Ю. Давидов). Во второй половине XIX в. Дж.Гиббс развил термодинамическую теорию поверхностных явлений, в которой решающую роль играет поверхностное натяжение . В XX в. разрабатываются методы регулирования поверхностного натяжения с помощью ПАВ и электрокапиллярных эффектов (И. Ленгмюр, П.А. Ребиндер, A.H. Фрумкнн). Среди современных актуальных проблем - развитие молекулярной теории поверхностного натяжения различных жидкостей (включая расплавленные металлы), влияние кривизны поверхности на поверхностное натяжение.