Каучуки - группа промышленных полимеров, переработкой которых получают резину. Отличительная особенность каучука - способность к большим обратимым (так называемым высокоэластическим) деформациям при обычных и пониженных температурах.
Натуральный каучук
, полимер растительного происхождения, вулканизацией которого получают резину.
Натуральный каучук относится к группе эластомеров - высокомолекулярных соединений, обладающих способностью к большим обратимым деформациям при комнатной и более низких температурах. Натуральный каучук содержится в млечном соке (латексе) каучуконосных растений; отдельные включения каучука имеются также в клетках коры и листьев этих растений. Добывают натуральный каучук главным образом из латекса бразильской гевеи, которая произрастает на плантациях в тропических странах.
Натуральный каучук – аморфное, способно кристаллизоваться твёрдое тело. Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде других жидкостей. Набухая и затем, растворяясь в жирных и ароматических углеводородах (бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук
образует коллоидные (клееобразные) растворы, широко используемые в технике.
Натуральный (природный) каучук - это высокомолекулярный непредельный углеводород элементарного состава (С 5 Н 8) n . Каучук натуральный содержит также 2,2-3,8% белков и аминокислот, 1,5-4,0% веществ, извлекаемых ацетоном (так называемый ацетоновый экстракт - олеиновая, стеариновая, линолевая кислоты, каротин и др.), соединения металлов переменной валентности - меди (до 0,0008%), марганца (до 0,001%), железа (до 0,01%), песок и некоторые др. примеси.
Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки.
Строение макромолекулы каучука обеспечивает его высокую эластичность - наиболее важное техническое свойство. Каучук обладает поразительной способностью обратимо растягиваться до 900% первоначальной длины.
В соответствии с «Международным стандартом по качеству и упаковке натурального каучука» (1969) каучук натуральный подразделяют на 8 международных типов, включающих 35 международных сортов. Основные типы натурального каучука - рифлёный смокед-шит (продукт светло-янтарного цвета - «копчёный лист») и светлый креп (продукт светло-кремового цвета, перед выделением которого в латекс вводят специальные отбеливающие вещества, например бисульфит натрия; натуральный каучук этого типа копчению не подвергают). Качество натурального каучука международных типов и сортов оценивают на основании внешнего осмотра и сравнения с эталоном. Существует также классификация натурального каучука по техническим стандартам, в которых регламентируется содержание примесей в каучуке. Наряду с натуральным каучуком общего назначения выпускают каучуки специальных типов, например с улучшенными технологическими или механическими свойствами, изготовляемые в порошкообразной выпускной форме, и др. Ведутся обширные опытные и исследовательские работы как в направлении улучшения качества натурального каучука, так и повышения продуктивности каучуконосов.
Основная область применения натурального каучука - производство шин. Его используют также в производстве резинотехнических изделий (транспортёрные ленты, приводные ремни, амортизаторы, уплотнители), электроизоляционных материалов, резиновых изделий народного потребления, при изготовлении резиновых клеев. Некоторое количество натурального каучука используют в виде латекса. Благодаря созданию стереорегулярных синтетических каучуков, а также широкого ассортимента синтетических каучуков специального назначения, потребление натурального каучука в некоторых отраслях промышленности сокращается.
Разновидностью каучука является менее эластичная гуттаперча
, или балата
. Она добывается из латекса растущего в Малайзии дерева – бересклета. Гуттаперча не эластична. Причина этого в различном пространственном строении макромолекул этих природных полимеров. В макромолекуле натурального каучука участки ее цепи у каждой кратной связи находятся в цис-положении, а в макромолекуле гуттаперчи они находятся в транс-положении.
Гуттаперча использовалась до 1933 года для изоляции морских кабелей; не нашла широкого применения, но она применяется для производства жевательных резинок, в зубоврачебной практике (как материал для пломб), в производстве мячей для гольфа.
Эластичный, изолированный, водостойкий и универсальный
Благодаря своей эластичности и стойкости к кислотам и щелочным веществам резина широко используется в производстве шин и шин, или непроницаемых и изоляционных изделий. Резина также водоотталкивающая и изолирующая к температуре и электричеству. В настоящее время выпускаются различные виды синтетического каучука.
Натуральное или синтетическое вещество, характеризующееся его эластичностью, водоотталкиванием и электрическим сопротивлением. Натуральный каучук получают из белой молочной жидкости, называемой латексом, которая содержится на многочисленных растениях. Синтетический каучук получают из ненасыщенных углеводородов. В натуральном состоянии каучук появляется в виде коллоидной суспензии в латексном производстве каучуковых растений. Еще один завод по производству резины - это каучуковое дерево, Кастильо Эластика, первоначально из Мексики, использовавшееся с доиспанских времен для производства шаров, изначальный инструмент игры в мяч, религиозный и символический спорт, практикуемый древней майей.
Синтетические каучуки
- синтетические полимеры, которые, подобно каучуку натуральному, могут быть переработаны в резину путем вулканизации.
Все синтетические каучуки делят обычно на каучуки общего и специального назначения. Первые применяют в производстве изделий, в которых реализуется основное свойство резин - высокая эластичность при обычных температурах (шины, транспортёрные ленты, обувь и др.), вторые - в производстве таких изделий, которые должны обладать стойкостью к действию растворителей, масел, кислорода, озона, тепло- и морозостойкостью и др. специфическими свойствами.
Классификация синтетических каучуков по областям их применения в известной мере условна, т. к. многие каучуки обладают комплексом свойств, позволяющим применять их как каучуки общего и специального назначения.
Особые группы синтетических каучуков: водные дисперсии каучуков (латексы); жидкие каучуки (олигомеры, отверждающиеся с образованием резиноподобных материалов); наполненные каучуки (смеси синтетического каучука с наполнителями или пластификаторами, изготовляемые при получении синтетического каучука).
Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые получен в 1931 году в СССР по способу С.В.Лебедева. На полузаводской установке было получено 260 кг синтетического каучука из дивинила, а в 1932 году впервые в мире осуществлен его промышленный синтез. В Германии каучук был синтезирован в 1936-1937 годах, а в США - в 1942 году.
Индонезия, Малайзия, Таиланд, Китай и Индия в настоящее время производят около 90% натурального каучука. Резина представляет собой высушенный латекс различных тропических растений, которые обеспечивают эластичную жидкость в своей коре, причем самым высоким качеством является так называемый резина. По разрезам получена молочная жидкость, которая содержит каучук в суспензии и разделена на мелкие капли с эмульсией. Поскольку секреция относительно богата, она собирается в специальных контейнерах в виде небольших ведер, которые висят в конце разрезов.
История каучука началась со времен Великих географических открытий. Когда Колумб вернулся в Испанию, он привез из Нового Света множество диковин. Одной из них был эластичный мяч из «древесной смолы», который отличался удивительной прыгучестью. Индейцы делали такие мячи из белого сока растения гевея, растущего на берегах р.Амазонки. Этот сок темнел и затвердевал на воздухе. Мячи считались священными и использовались в религиозных обрядах. У племен майя и ацтеков существовала командная игра с использованием мячей, напоминающая баскетбол. Впоследствии испанцы полюбили играть вывезенными из Южной Америки мячами. Модифицированная ими индейская игра послужила прообразом современного футбола.
Сок гевеи индейцы называли «каучу» – слезы млечного дерева («кау» – дерево, «учу» – течь, плакать). От этого слова образовалось современное название материала – каучук. Кроме эластичных мячей индейцы делали из каучука непромокаемые ткани, обувь, сосуды для воды, ярко раскрашенные шарики – детские игрушки.
Однако в Европе забыли про южноамериканскую диковинку до 18 в., когда члены французской экспедиции в Южной Америке обнаружили дерево, выделяющее удивительную, затвердевающую на воздухе смолу, которой дали название «резина» (по латыни resina – смола). В 1738 французский исследователь Ш.Кондамин представил в Парижской академии наук образцы каучука, изделия из него и описание способов добычи в странах Южной Америки. С тех пор начались поиски возможных способов применения этого вещества. Во Франции изобрели удобные подтяжки и подвязки из сплетенных с хлопком резиновых ниток. А после 1823, когда шотландец Ч.Макинтош придумал прокладывать тонкий слой резины между двумя кусками ткани, начался настоящий «резиновый бум». Непромокаемые плащи из этой ткани, которые стали называть в честь их создателя «макинтошами», получили широкое распространение. Примерно в то же время в Америке стало модно в дождливую погоду поверх башмаков носить неуклюжую индейскую резиновую обувь – галоши.
Огромную, хоть и недолгую популярность в Европе и Северной Америке резиновые изделия получили после того, как англичанин Чаффи изобрел прорезиненную ткань. Он растворял сырую резину в скипидаре, добавлял сажу и, с помощью специально сконструированной машины, наносил тонкий слой смеси на ткань. Из такого материала делали не только одежду, обувь и головные уборы, но и крыши домов и фургонов.
Однако у изделий из прорезиненной ткани был большой недостаток. – эластичность каучука проявляется лишь в небольшом интервале температур, поэтому в холодную погоду резиновые изделия твердели и могли растрескаться, а летом размягчались, превращаясь в липкую, издающую зловоние массу. Одежду и обувь на лето приходилось прятать в прохладный погреб, с прорезиненными крышами было хуже – приходилось терпеть неприятные запахи. Энтузиазм по поводу нового материала быстро иссяк. А когда однажды в Северо-Американских Соединенных Штатах выдалось жаркое лето, наступил кризис резиновой промышленности – вся ее продукция превратилась в мерзко пахнущий кисель. Фирмы по производству резины разорились.
И все бы забыли про макинтоши и галоши, если бы не американец Чарльз Нельсон Гудьир, который верил, что из каучука можно создать хороший материал. Он посвятил этой идее несколько лет и потратил все свои сбережения. Современники смеялись над ним: «Если вы увидите человека в резиновом пальто, резиновых ботинках, резиновом цилиндре и с резиновым кошельком, а в кошельке ни единого цента, то можете не сомневаться – это Гудьир». Однако Гудьир упорно смешивал каучук со всем подряд: с солью, перцем, песком, маслом и даже с супом и, в конце концов, добился успеха. В 1839 он обнаружил, что добавляя в каучук немного серы и нагревая, можно улучшить его прочность, твердость, эластичность и тепло- и морозоустойчивость. Сейчас именно новый материал, изобретенный Гудьиром, принято называть резиной, а открытый им процесс – вулканизацией каучука.
История упорного изобретателя имеет счастливый конец: предложение о покупке патента на новый материал, обладающий отличными качествами, Гудьир получил, находясь в отчаянном финансовом положении – у него к этому времени был долг в 35 000 долларов, который вскоре он смог оплатить. С этого времени начинается бурный рост производства каучука. Еще при жизни Гудьира только в резиновой промышленности США работало больше 60 000 человек. Кстати, в России, в Санкт-Петербурге предприятие по производству резиновых изделий открылось в 1860.ne Вторая половина 19 в. – время процветания Бразилии, которая долгое время была монополистом по выращиванию деревьев-каучуконосов. Центр каучуконосных районов, Манаус, был богатейшим городом западного полушария. Достаточно упомянуть, что великолепный оперный театр в затерянном в джунглях Манаусе не только строили лучшие французские архитекторы, но даже стройматериалы для него привозились из Европы.
Неудивительно, что Бразилия берегла источник своего богатства. Вывоз семян гевеи был запрещен под страхом смертной казни. Однако в 1876 британский шпион Генри Уикхем в трюмах английского судна «Амазонас» тайно вывез 70 000 семян гевеи. В британских колониях Юго-Восточной Азии были заложены первые плантации каучуконосов. На мировом рынке появился натуральный английский каучук, более дешевый, чем бразильский.
А мир завоевывали разнообразные изделия из резины – транспортерные ленты конвейеров и электроизоляция, «резинки» для белья, резиновая обувь, детские воздушные шары и т.д. Но основное применение этот материал получил с изобретением и распространением резиновых экипажных, а затем автомобильных шин.
Изобретение резиновых шин вместо металлических сначала было встречено без энтузиазма, хотя экипажи с металлическими шинами были не слишком комфортны – за страшный шум и тряску в Англии их называли «истребителями воробьев». Новые тихие экипажи на цельнолитых массивных шинах в Америке были запрещены. Они считались опасными, так как не предупреждали прохожих о приближении экипажа. В России тихие конные экипажи на резиновом ходу также вызывали недовольство – они обдавали грязью не успевших посторониться пешеходов. Поэтому московские власти вынесли решение специально помечать такие экипажи: «Дабы обиженные шинниками обыватели могли заметить своих обидчиков, чтобы привлечь их к законной ответственности, экипажи на резиновом ходу должны снабжаться номерными знаками особого цвета, чем обычные номера извозчиков».
Природный каучук. Строение и свойства. С изобретением конвейерного метода сборки автомобилей потребность в резине стала настолько велика, что настоятельно возник вопрос об ограниченности производства природного сырья. Надо было искать другие источники каучука. Поэтому неудивительно, что в конце 19 – первой половине 20 в. во многих странах исследовались строение каучука, его физические и химические свойства, эластичность, процесс вулканизации. То, что при нагревании из каучука можно получить молекулы изопрена
долгое время объясняли с помощью теории К.Харриеса, который считал, что каучук состоит из множества колец-звеньев изопрена, которые составляют устойчивую мицеллу, т.е. он представляет собой обычную коллоидную частицу. Оппонентом К.Харриеса выступал Г.Штаудингер, доказавший, что каучук является высокомолекулярным соединением, т.е. состоит из обычных, хотя и гигантских молекул, атомы в которых связаны ковалентными связями. На основании своих исследований каучука и резины он выдвинул теорию цепного строения макромолекул, предположил существование разветвленных макромолекул и трехмерной полимерной сетки.Собранный сок затем подвергают обработке для отверждения путем выпаривания или коагуляции. Резина представляет собой твердое тело, имеющее самый высокий коэффициент расширения, известный и значительно возрастающий с вулканизацией. Недавний разрез необработанной резины, то есть без вулканизации, может воссоединиться, давая друг другу просто прижиматься друг к другу. После вулканизации он теряет это свойство, но приобретает большую эластичность, способный продлить до шести раз его примитивную длину.
Удлинение вулканизированной резины сопровождается повышением температуры, и вместо этого происходит охлаждение, когда оно возвращается в нормальное состояние. Химический состав резины. Сырой каучук в естественном состоянии представляет собой белый или бесцветный углеводород. Чистый каучук нерастворим в воде, щелочи или слабых кислотах и растворим в бензоле, нефти, хлорированных углеводородах и дисульфиде углерода. С химическими окислителями он быстро окисляется, но с кислородом атмосферы это происходит медленно.
"> Для получения натурального каучука млечный сок гевеи (латекс) добывают методом подсечки, надрезая кору дерева. Натуральный латекс, представляющий собой водную эмульсию каучука, содержит 34–37% каучука, 52-60% воды, а также белки, смолы углеводы и минеральные вещества. Из латекса каучук коагулируют органическими кислотами, промывают водой и прокатывают в листы, которые сушат и коптят дымом. Копчение предохраняет каучук от окисления и действия микроорганизмов.
В натуральном каучуке содержится 91–96% углеводорода полиизопрена (C 5 H 8) n , а также белки и аминокислоты, жирные кислоты, каротин, небольшие количества солей меди, марганца, железа и др. примеси. Полиизопрен натурального каучука является стереорегулярным полимером. Практически все звенья изопрена 98–100% в макромолекуле присоединены в цис-1,4-положении:Природный каучук: получение, использование и свойства. Каучук получается из дерева посредством систематической обработки «кровотечения», заключающейся в том, чтобы вырезать угловую форму через кору, углубляясь до камбия. Маленькая банка, висящая на стволе дерева, собирает латекс, медленно льется молочный сок из раны дерева. Сырой каучук, полученный из других растений, обычно загрязняется смесью смол, которые необходимо удалить, чтобы резина пригодна для потребления. Среди этих каучуков - гуттаперча и балата, которые извлекаются из определенных тропических деревьев.
Молекула натурального каучука может содержать 20–40 тыс. элементарных звеньев, его молекулярная масса составляет от 1 400 000–2 600 000, он нерастворим в воде, зато хорошо растворяется в большинстве органических растворителей.
Интересно, что существует природный геометрический изомер каучука – гуттаперча, представляющая собой транс-1,4-полиизопрен:Процесс «кровотечения», при котором получается латекс. При низких температурах он становится жестким, и при замораживании в состоянии растяжения он приобретает волокнистую структуру. Необработанный каучук приобретает большую постоянную деформацию благодаря своей пластической природе. Пластичность резины варьируется от дерева к дереву, а также зависит от количества работы пальца с резиной от латексного состояния, от бактерий, которые ее сопровождают, и влияет на его окисление и другие факторы. Пластичность может быть изменена в определенных пределах действием химических веществ.
Различия в пространственном расположении заместителей у каучука и гуттаперчи приводят к тому, что и форма макромолекул этих веществ тоже различна. Молекулы каучука закручены в клубки. Если ленту из каучука растягивать, деформировать, то молекулярные клубки будут выпрямляться в направлении прилагаемой сил, и лента будет удлиняться. Однако молекулам каучука энергетически выгоднее находиться в первоначальном состоянии, поэтому, если натяжение прекратить, молекулы опять свернутся в клубки, и размеры ленты станут прежними. Конечно, нельзя увеличивать нагрузку на ленту до бесконечности – рано или поздно деформация будет необратимой, лента порвется.
Молекулы гуттаперчи не закручены в клубки так, как каучук. Они вытянуты даже без нагрузок, поэтому гуттаперча менее эластична.
Эластичность – это способность к обратимой деформации, особое свойство некоторых полимеров, характерное для лишь при определенных значениях температур. При нагревании каучук из эластичного состояния переходит в вязкотекучее. Силы взаимодействия между молекулами ослабевают, полимер не сохраняет форму и напоминает очень вязкую жидкость. При охлаждении каучук из эластичного переходит в стеклообразное состояние, становится похож на твердое тело. Такой полимер легко и обратимо не растягивается при приложении нагрузки. Он сразу рвется, если нагрузка слишком велика. Полимеры в стеклообразном состоянии могут быть хрупкими, их можно сломать или даже разбить, например, морозной зимой может растрескаться сумка из кожзаменителя, т.к. при низких температурах он переходит в стеклообразное состояние).
Что же происходит с каучуком при вулканизации? Когда каучук нагревают с серой, макромолекулы каучука «сшиваются» друг с другом серными мостиками. Из отдельных макромолекул каучука образуется единая трехмерная пространственная сетка. Изделие из такого материала (резины) прочнее, чем из каучука, и сохраняет свою эластичность в более широком интервале температур.
Сейчас известно много вулканизирующих агентов, однако при производстве резины по-прежнему широко используют серу. В качестве ускорителей вулканизации применяют 2-меркаптобензтиазол и некоторые его производные. Возможна и радиационная вулканизация и вулканизация с помощью органических пероксидов. Вулканизации обычно подвергают смесь каучука с различными добавками, придающими резине необходимые свойства, и наполнителями, снижающими стоимость резины (сажа, мел).Сырая резина, оттаиваемая после жевания холодными баллонами, не изменяется по плотности. Когда необработанная резина растягивается и деформируется в течение некоторого времени, она не возвращается полностью в исходное состояние. Если он нагревается, извлечение больше, чем при обычной температуре. Это явление называется остаточной деформацией или постоянным растяжением и характерно для резины. Коагулянты, используемые в латексе при приготовлении каучука, влияют на степень водопоглощения; с использованием соляной кислоты, серной кислоты или квасцов получают каучуки с относительно высокой поглощающей способностью.
"> С появлением технологии производства синтетических каучуков, резиновая промышленность перестала быть всецело зависимой от природного каучука, однако синтетический каучук не вытеснил природный, объем производства которого по-прежнему возрастает, а доля натурального каучука в общем объеме производства каучука составляет 30%. Ведущие мировые производители натурального каучука – страны Юго-Восточной Азии (Таиланд, Индонезия, Малайзия, Вьетнам, Китай). Благодаря уникальным свойствам натурального каучука, он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать нагрузки до 75 тонн. Лучшие фирмы-производители изготавливают покрышки для шин легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучука, поэтому до сих пор главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность (70%). Кроме того, натуральный каучук применяется при изготовлении конвейерных лент высокой мощности, антикоррозийных покрытий котлов и труб, клея, тонкостенных высокопрочных мелких изделий, в медицине и т.д.
Во многих странах в начале 20 в. исследовались местные виды растений. В Советском Союзе систематический поиск растений-каучуконосов предпринимался в 1930-х, общий список таких растений составил 903 вида. Наиболее эффективные каучуконосы, в частности Тянь-Шанский одуванчик кок-сагыз, выращивали на полях России, Украины, Казахстана, работали заводы по выделению каучука, который по качеству считался не уступающим каучуку из гевеи. В конце 1950-х с увеличением производства синтетического каучука возделывание одуванчика-каучуконоса было прекращено.Водопоглощающая способность очищенной резины очень низкая. Ухудшение воздействия света и тепла на резину было обнаружено задолго до открытия вулканизации. Растворимость неочищенного каучука в его наиболее распространенных растворителях не очень высока. Для приготовления 10% -ного раствора необходима некоторая диссоциация либо химическими средствами, либо использованием окислителя, либо с помощью среды с использованием мельницы. Наиболее часто используемыми растворителями являются бензол и нафта. Другими хорошими растворителями являются трихлорэтилен, тетрахлорэтан, пентахлорэтан, четыреххлористый углерод, хлороформ, толуол, ксилол, керосин и эфир.
